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探討催化劑對寶日煤液化性能的影響
引言
煤液化是一個涉及煤化學、有機化學、物理化學和化學工程等多學科的系統工程，深入開展液化的基礎研究不僅對開發(fā)先進的煤液化工藝具有重要的指導意義，而且可以促進相關學科的發(fā)展。
為了 21 世紀我國國民經濟持續(xù)高速發(fā)展，解決好能源供應和環(huán)境保護問題是非常重要的任務。而且隨著國民經濟的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，我國一次能源中石油供需矛盾日益突出。，因此“以煤代油”和“以煤制油”自然就勢不可擋地提到議事日程，成為保證油品長期和穩(wěn)定供應的一條途徑[1]
固體催化劑主要由活性組分、助劑和載體三部分構成。催化劑應該具有的基本性能是催化活性、選擇性和壽命[2]。選擇催化劑的活性組分是研制催化劑的主要環(huán)節(jié)�；钚越M分又稱為主催化劑，它是工業(yè)催化劑中產生活性的主要部分[3-4]。煤直接液化的催化原理的研究主要集中于鐵基化合物和鉬的化合物，而這兩種類型的催化劑催化機理又都與硫有關，因為硫在煤的液化中的加入會促進了這類催化劑活性的提高[5-6]
1 實驗
1.1 實驗原料
�。�1） 煤樣的工業(yè)和元素分析
本實驗所用煤樣為寶日褐煤。液化反應前均先粉碎至200 目以下。實驗中選取煤的煤質分析如所示
(2)化學溶劑
實驗中所用溶劑為四氫萘，抽提溶劑為正己烷和四氫呋喃，性質表分別。
1.2 儀器
CJ（K）磁力驅動反應釜（威海新元化工機械有限公司），索氏抽提器， RE-52A 旋轉蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），SHZ-Ⅲ循環(huán)水多用真空泵（上海亞榮生化儀器廠）， BS-124S電子天平（Sartorius），圓底燒瓶，玻璃儀器干燥器等。
1.3 實驗設計
本實驗均在氫氣初壓為6.8MPa 的情況下反應，溫度設定為430℃，煤溶比為1：3，反應時間選擇45min，轉速460 轉/分。分別在催化劑鉬系，鐵鎳，鐵鈷下的催化反應，考察不同催化劑對寶日褐煤液化的影響。
2 結果和討論
2.1 催化劑加硫助劑對液化的影響
由在液化反應過程加入S 與不加硫相比反應活性及煤的轉化率都有很大程度的提高。如采用FeNi 混合型催化劑在不加硫時總轉化率(C%)和(O+G+W)%只有84.23%和76.31%，而在液化過程中加入活性硫后總轉化率(C%)和(O+G+W)%分別達到86.16%和83.94%；在液化過程中采用FeCo 混合型催化劑與加硫反應也有明顯差距。
助劑硫對催化劑的活性有很大影響，推測是因為寶日煤屬于低硫煤，含硫0.4193%，故外加升華硫有很大作用。硫的作用如下：
S+H2+H2S+H2S+HS+H(裂解)
R(煤裂解自由基)+H-RH (供氫)
HS+H2-H2S+H (自由基傳遞)
3H2S+Fe2O3 FeS+FeS2+3H2O (硫化)
R1-O-R2(煤)+H2S R1OH+R2SH (解聚)
Fe1-xS 中有較多的金屬空位，可吸附H2S，加速其裂解，也可吸附煤裂解產生的自由基，防止其縮聚。研究發(fā)現，Fe1-xS 對四氫萘脫氫和許多有機化合物的加氫有催化作用，其活性隨氣相中H2S 濃度的增加而提高。
在富氫液化反應體系中都是先生成H2S，而H2S 有兩個作用[98]一是可以促進Fe1-XS 的生成，二是可以促進液化產物的生成。從這一點可以知道，是鐵原子在煤表面的分散和與煤顆粒的接觸狀態(tài)決定催化劑的活性，而鐵向Fe1-XS 的轉變主要靠與S 或H2S 的反應。也就是說，在煤液化鐵催化劑的研究中，應主要考慮鐵與煤的接觸狀態(tài)。以上實驗證明，煤液化時加入適量的硫可以增加煤的轉化率，特別是油的產率。
2.2 不同催化劑對寶日煤液化性能的影響
由可以看出，在寶日褐煤液化過程中添加鉬系催化劑的總轉化率(C%)最高為90.12%，其次鐵鎳催化劑下的86.16%，最后是鐵鈷催化劑下的82.99；而油的轉化率((O+G+W)%)最高為鐵鎳催化劑為83.94%，其次鉬系催化劑下的81.22%，最后是鐵鈷催化劑下的70.87%；在鉬系催化劑作用下，寶日煤的裂解活性最大，但是在反應過程中縮聚現象比較嚴重，導致前瀝青烯和瀝青烯產率偏高，降低了油的轉化率。分析其原因，還是與反應過程中供氫不足有關。由于催化劑通過對某種反應物的化學吸附可以形成化學吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結構發(fā)生變化從而提高了化學反應的活性。通過上述數據可以看出在鉬系催化劑的作用下的化學吸附高于在其他催化劑作用下的化學吸附，所以液化的總轉化率高于其他催化劑。
3 結論
1 在液化過程中，寶日褐煤在鐵鎳和鐵鈷催化劑下，加入S 與不加硫相比反應活性及煤的轉化率都有很大程度的提高。
2 通過對寶日褐煤在不同催化劑的液化性能比較發(fā)現在鉬系催化劑下的催化性能高于在鐵系下的催化性能。
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[參考文獻]
[1] 吳秀章.中國煤炭轉化的發(fā)展與機遇[J]·潔凈煤技術, 2012, 14 (1)
[2] 劉希堯. 有機化工原料工業(yè)中的催化技術和催化劑. 見：魏文德主編. 有機化工原料大全. 第二版. 北京：化學工業(yè)出版社，1999
[3] Farcasiu M, Smith C. Fuel Process Technol 1991;29:199.
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[5] Cooke S W,Schmidt E,Song Cet al.Energy &Fuels,1996,10:591~596．
[6] Schmidt E,Song C,Schobert H H.Energy &Fuels,1996,10:597~602
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