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聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理探討
1 前言
1978年以來(lái)，包頭塑料科研所先后開(kāi)發(fā)研制了多種聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑。從形態(tài)上分有固態(tài)和液態(tài)稀土熱穩(wěn)定劑；從稀土品種上分有混合和單一稀土熱穩(wěn)定劑；從制品應(yīng)用上有普通制品、化學(xué)建材、透明類(lèi)制品、半透明和不透明制品等。這些稀土熱穩(wěn)定劑由于熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、加入量少、易混合塑化、制品性能優(yōu)良等特點(diǎn)已日益引起助劑生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工企業(yè)的關(guān)注。它的出現(xiàn)填補(bǔ)了稀土在塑料中應(yīng)用的空白，改善了塑料制品的性能，擴(kuò)大了塑料的應(yīng)用領(lǐng)域。
2 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理探討
2.1 聚氯乙烯熱分解機(jī)理
聚氯乙烯樹(shù)脂若確實(shí)符合有規(guī)律的重復(fù)單元排列，而沒(méi)有其它結(jié)構(gòu)的理想狀態(tài)，可以預(yù)料這個(gè)聚合物的穩(wěn)定性是十分突出的。然而，工業(yè)生產(chǎn)的聚氯乙烯樹(shù)脂并不是有規(guī)律的頭尾重復(fù)排列的某種單一結(jié)構(gòu)，而是有許多不同結(jié)構(gòu)的復(fù)雜混合物，既有直鏈，又有支鏈，還具有較寬的分子量分布。這樣聚氯乙烯樹(shù)脂在受外界光、氧、熱的作用下，會(huì)發(fā)生降解，實(shí)質(zhì)上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已開(kāi)始了。有研究表明，在聚氯乙烯結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的烯丙基氯最不穩(wěn)定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。從這一點(diǎn)出發(fā)，聚氯乙烯降解最初是由于脫掉一個(gè)氯化氫而引起的。脫氯化氫是在分子上含有或相鄰于叔氯或烯丙基氯的某一點(diǎn)上開(kāi)始，不管是叔氯還是烯丙基氯都能起到一個(gè)活化基團(tuán)的作用。
式中：X為活化基團(tuán)
脫掉一個(gè)氯化氫分子隨即在聚氯乙烯樹(shù)脂鍵形成一個(gè)不飽和雙鍵，于是就使相鄰的氯原子活化。這個(gè)氯原子在結(jié)構(gòu)上和烯丙基氯一樣，這就促使另一個(gè)氯化氫分子隨后脫掉，這個(gè)過(guò)程自身連續(xù)重復(fù)下去，這種遞增的脫氯化氫作用進(jìn)行得十分迅速，很快就形成一個(gè)多烯鍵段，導(dǎo)致聚合物降解。
在聚氯乙烯樹(shù)脂中連鎖脫氯化氫一般解釋有自由基型和離子型兩種機(jī)理。
自由基型：聚氯乙烯在受熱、光、氧、機(jī)械力等外因活化后，其分子中的缺陷很容易產(chǎn)生游離基，可分為三個(gè)階段進(jìn)行。A：氯原子產(chǎn)生；B：氯原子從氯化烴中抽出氫原子；C：官能團(tuán)重排——得到加上另一個(gè)氯原子的烯烴，有如下連鎖反應(yīng)：
離子型：這種機(jī)理認(rèn)為，PVC分解脫HCl反應(yīng)的引發(fā)起因于C-Cl極性鍵及鄰近受其能量活化的C-H鍵，鄰近亞甲基上的氫原子帶有誘導(dǎo)電荷δ＋，這對(duì)四個(gè)離子絡(luò)合體的形成創(chuàng)造了有利條件，隨后由于活化絡(luò)合體中環(huán)狀電子的轉(zhuǎn)移，脫出HCl和在PVC分子中產(chǎn)生雙鍵�；罨行碾p鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子云密度增大，因烯丙基氯結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)，使脫HCl的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，以致產(chǎn)生雙鍵和單鍵間隔相連的體系——共軛雙鍵體系。
在聚氯乙烯的熱成型加工中，加工溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)聚氯乙烯的分解溫度。在加工過(guò)程中，O2、O3、OH、HCl及活性金屬離子等的催化作用加速了它的分解，其中HCl是加速分解的主要因素之一。只有加入適量的熱穩(wěn)定劑“吸收中和”PVC分解時(shí)釋放出來(lái)的HCl，才能順利成型。當(dāng)然每一種穩(wěn)定劑的作用遠(yuǎn)不只中和HCl。
2.2 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的性質(zhì)
聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑是由稀土硫酸鈉復(fù)鹽經(jīng)氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化而成，與三鹽基硫酸鉛類(lèi)似，呈弱堿性。由于該穩(wěn)定劑中四價(jià)鈰的存在，呈淺黃色粉末。稀土化合物的堿性隨鑭系元素離子半徑的減小而減弱。該穩(wěn)定劑的平均堿度=1.891，遠(yuǎn)次于鎂、鈣、鍶、鋇氫氧化物堿性。經(jīng)PVC熱分解剛果紅試紙?jiān)囼?yàn)，其分解時(shí)間長(zhǎng)于三鹽基硫酸鉛。
筆者還生產(chǎn)了有機(jī)弱酸(硬脂酸、檸檬酸)和稀土元素反應(yīng)生產(chǎn)的有機(jī)酸稀土熱穩(wěn)定劑。該產(chǎn)品為白色極細(xì)粉末狀、有膠狀感，與PVC極易混合，但在擠出時(shí)扭矩加大，擠出量和塑化效果明顯改善，制品性能，尤其是耐老化性能明顯提高。
2.3 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑機(jī)理探討
(1)吸附中和HCl機(jī)理
根據(jù)三鹽吸附中和HCl的熱穩(wěn)定機(jī)理，PVC脫HCl的速度是溫度的函數(shù)，當(dāng)達(dá)到成型加工溫度時(shí)，脫HCl的速度明顯增大。由于三鹽偏堿性，根據(jù)它的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，首先對(duì)母體脫出的氯化氫分子進(jìn)行了化學(xué)吸附，形成氫鍵，再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成了氯基硫酸鉛絡(luò)鹽。
這樣阻止了HCl分子在熱成型體系中對(duì)母體分子的沖擊，延緩了PVC的熱分解，使熱加工成型順利進(jìn)行。
當(dāng)用稀土穩(wěn)定劑進(jìn)行熱成型時(shí)，觀察到制品的顏色隨著成型加工溫度的升高由玫瑰色向棕紅色轉(zhuǎn)變，這種顏色的變化決不是由PVC的降解著色所導(dǎo)致。因?yàn)閺募t外光譜曲線的分析中得到：加入稀土穩(wěn)定劑的譜線與加入三鹽的譜線沒(méi)有根本的變化，并且前者C-Cl鍵，自由羧基-OH的振動(dòng)減弱。從熱重曲線中得知：加入稀土穩(wěn)定劑的試樣，由于生成了穩(wěn)定基因使熱重曲線向高溫度方向偏移。綜合上述兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到：稀土穩(wěn)定劑的加入提高了碳鍵穩(wěn)定性，聚合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。
實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)丙酮浸泡的試樣的顏色完全脫盡，而聚合物降解的多烯結(jié)構(gòu)著色是不可逆的，生產(chǎn)中產(chǎn)生的制品著色只能由稀土穩(wěn)定劑所致。
在理論上可解釋為稀土金屬離子與二價(jià)鉛離子的堿性接近。從物理化學(xué)熱力學(xué)第二定律吉氏函數(shù)判斷，稀土穩(wěn)定劑與PVC分解時(shí)放出的HCl發(fā)生了反應(yīng)，由此可判斷稀土穩(wěn)定劑吸附HCl的反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)。依據(jù)上述結(jié)論，稀土穩(wěn)定劑在PVC熱加工成型中，對(duì)游離的HCl分子進(jìn)行了化學(xué)吸附，在該體系中發(fā)生了表面化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)吸附的不可逆原理，與游離的HCl分子生成了非活性產(chǎn)物鹽基性氯化物，從而消除了HCl分子對(duì)PVC降解的催化效應(yīng)。提高了PVC熱加工成型體系中進(jìn)一步脫HCl反應(yīng)的活化能，阻滯了PVC成型加工過(guò)程中母體的降解，起到了熱穩(wěn)定劑的作用。
(2)捕捉游離基機(jī)理
鑭系元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中，4f電子層有一種保持或接近全空、半充滿、全充滿的傾向，這是一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于這個(gè)原因，稀土穩(wěn)定劑中的三價(jià)稀土是不穩(wěn)定的。當(dāng)受到 PVC熱加工體系中的熱與功的激發(fā)，將它剩余的4f層的一個(gè)(或2個(gè))電子貢獻(xiàn)于PVC體系中游離羧基活性分子集團(tuán)，從而形成一個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)鍵，成為四價(jià)稀土。同時(shí)還能與體系中的氧和臭氧及微量的水分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，也變?yōu)樗膬r(jià)稀土。
此外，從鑭系收縮及其電子層結(jié)構(gòu)等量子力學(xué)的特點(diǎn)出發(fā)，可判斷出，稀土穩(wěn)定劑可將PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，從而進(jìn)入稀土穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體C-Cl鍵的沖擊振動(dòng)。由于PVC脫HCl的活化能在真空中為25千卡／摩爾～35千卡/摩爾，在氧氣中明顯降為12千卡／摩爾～20千卡/摩爾，因此，氧、臭氧等氣體分子及其離子型雜質(zhì)能大大加速脫HCl反應(yīng)，通過(guò)稀土穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩了PVC塑料的熱降解。
3 結(jié)論
稀土聚氯乙烯穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)20年來(lái)，其生產(chǎn)企業(yè)日趨增多，應(yīng)用領(lǐng)域日趨擴(kuò)大。尤其是和許多傳統(tǒng)穩(wěn)定劑復(fù)配，開(kāi)發(fā)稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑，使穩(wěn)定劑家族又增加了一個(gè)新成員。但其穩(wěn)定機(jī)理尚待進(jìn)一步完善，尤其是用大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明機(jī)理的正確性、科學(xué)性，以便開(kāi)發(fā)出性能更好的稀土穩(wěn)定劑，把稀土應(yīng)用和塑料加工推向一個(gè)新的高潮。
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